In den Sälen im Erdgeschoß des Palazzo Pitti, die einst als Sommerwohnsitz des Großherzogs dienten, sowie im Zwischengeschoß, dem Mezzanin, befindet sich seit 1861 das Museum für Silber, in dem wertvolle Gegenstände verschiedener Art zusammengefaßt sind (Edelsteine, Kameen, Schmucksteine, Elfenbeingegenstände, Schmuckstücke, Silbergeschirr, etc.). Diese belegen den fürstlichen Prunk und die Sammelleidenschaft der Dynastien, die in der Toskana aufeinander folgten, mit einem Schwerpunkt auf den beiden Herrscherfamilien der Medici und der Lothringer.

Das Herzstück der Sammlung, das aus dem Besitz der Medici stammt, befand sich ursprünglich im „Palazzo Medici“ in der einstigen Via Larga (heute Via Cavour), wo bereits Cosimo „Il Vecchio“ (der Alte) im 15. Jh. eine umfangreiche obgleich nicht homogene Sammlung kostbarer Kunstgegenstände begonnen hatte, die daraufhin von seinem Sohn Piero und dann von seinem Enkel Lorenzo, genannt „Il Magnifico“ (der Prächtige), fortgesetzt wurde: Eine der bedeutendsten Gruppen stellen die Vasen dar, die Lorenzo besessen hatte und die von einzigartiger Bedeutung sowohl in historischer als auch künstlerischer Hinsicht sind.

Im 16. Jh., mit dem Großherzog Cosimo I., wird der Ausbau der Familiensammlungen zum festen Bestandteil der Kulturpolitik der Medici, die durch Förderung von Künstlern und gezielte Auftragserteilung für kostbare Manufakte, Florenz zu einem der qualifiziertesten Zentren Europas in der Herstellung von Stücken der sogenannten „arti minori“ (Kunsthandwerk) aufsteigen ließ. Die großherzoglichen Werkstätten, die seit dem 2. toskanischen Großherzog Francesco noch ausgebaut wurden, mit Sitz im „Palazzo degli Uffizi“ (Uffizienpalast), wurden von Ferdinand I. de’ Medici im Jahre 1588 als autonomer, funktionaler Komplex organisiert: Auf Kristall, Kameen oder Schmucksteine spezialisierte Graveure, Goldschmiede, Silberschmiede, etc. trugen mit phänomenaler fachlicher Geschicklichkeit und künstlerischem Einfallsreichtum zur Produktion kostbarer Gegenstände bei, die einen Teil der heutigen Sammlung des Museums bilden. Zahlreiche weitere Stücke hingegen wurden als Geschenke an die Herrscher und Mächtigen Europas verschickt, mit denen die Medici ein dichtes Netz von Beziehungen unterhielten.

Eines der erlesensten Beispiele ist die Vase mit in Gold gefaßten Lapislazuli von dem Goldschmied Bilivert nach einem Entwurf von Bernardo Buontalenti, die den preziösen manieristischen Stil des 16. Jh. am besten belegt; doch auch Elfenbein, welches im 17. Jh. von dem Fürsten Matthias de’ Medici aus deutschen Landen mitgebracht wurde, verdient ebenso große Aufmerksamkeit, wie auch die großartige Sammlung von Kameen und „galanterie Ingioiellate“ (mit Edelsteinen besetzte Nippfiguren) aus dem Besitz von Anna Maria Luisa, der letzten Erbin der Familie (beginnendes 18. Jh.) und Auftraggeberin für kostbaren und prächtigen Schmuck in ganz Europa.

Ebenfalls wertvoll sind die Stücke, die von Ferdinand III. von Lothringen bei seiner Rückkehr aus dem kurzzeitigen Exil in Neapel nach Florenz gebracht wurden, und die durch ihr Alter wie auch die kunstfertige Ausführung bestechen: Goldteller, Becher, Trinkhörner, Pokale aus Nußbaumwurzelholz in Silber- und Emaillefassungen.

Die heutige Ausstattung des Museums strebt nicht nur danach, die verschiedenen Aspekte der großherzoglichen Sammelaktivität herauszustellen, sondern auch, den Wert der Ausstellungsräume an sich hervorzuheben, die schon für sich genommen die künstlerische Kultur von Florenz besonders gut belegen. Als Beispiel sei der große, von Giovanni da San Giovanni (1592-1636) zur Feier der Hochzeit von Ferdinando II. de’ Medici mit Vittoria della Rovere (1634) ausgemalte Salon erwähnt, dessen mythologische Allegorien mit prunkvoller und zugleich lehrhafter Sprache die vielfachen Aspekte der mediceischen Kultur und Politik zur Zeit von Lorenzo „Il Magnifico“ herausstreichen.